У сховищах бібліотеки зосереджено понад 380 тис. книг, комплектів журналів, газет, листівок, плакатів, афіш, картографічних матеріалів. Це суспільно-політична, історична, архівознавча, довідкова література, а також література міністерств і відомств колишнього Союзу та царської Росії, статистичні видання, а саме:
200 556 книг та брошур, починаючи з 1800 р. Є декілька видань середини XVII ст.;
91 649 річних комплектів журналів з 1831 р.;
28 142 підшивок газет з 1800 р.;
31 788 од. зб. спеціальних видань (карт, листівок тощо);
27 765 од. зб. дублетного та обмінного фонду.
У бібліотеці є зібрання законів Російської імперії; законів, ухвалених Центральною Радою, Українською Народною Республікою; корпус законодавчих актів УРСР та СРСР; література з історії архівної справи та документознавства, нормативні матеріали та методичні розробки архівних установ України.
Є унікальні видання діячів та істориків України: В. К. Винниченка, М. С. Грушевського, Д. В. Дорошенка, М. П. Драгоманова, М. О. Максимовича та інших
Зберігається велика добірка українознавчої литератури міжвоєнного періоду еміграційного походження, в тому числі з празьких колекцій; кілька сотень томів нараховує лише збірка Українського університету в Празі.
У фондах зберігається понад 1,5 тис. томів бібліотечної збірки Рейхскомісаріату.
Іноземний фонд нараховує близько 12 тис. томів книг та понад 4,5 тис. журналів XVIII-XX ст.
Журнальний фонд складається із загальнополітичних, історичних, архівознавчих наукових видань: «Сын отечества», «Чтение в Императорском обществе истории и давностей российских», «Киевская старина», «Україна», «Русская старина», «Каторга и ссылка», «Вестник Европы», «Русское богатство», «Известия Университета св. Владимира», «Записки наукового товариства ім. Шевченка», «Черниговские епархиальные ведомости», а також новітніх профільних періодичних видань, у тому числі – зарубіжних.
Серед рідкісних часописів – «Хліборобська Україна» (1920-1925), «Студентський вісник» (Прага, 1927), «Життя» (Прага, 1924), «Воля» (Відень, 1919), «Земля і воля» (1936), «Добрий пастир» (Станіслав, 1936-1937).
У газетному фонді є унікальні видання початку XIX ст. («Московские ведомости», «Санкт-Петербургские сенатские ведомости»), комплекти рідкісних газет середини XIX – початку XX ст. («Киевлянин», «Киевская газета», «Киевская мысль», «Киевские губернские ведомости», «Вісті української Центральної Ради», «Вісник генерального секретаріату УНР»).
Картографічний фонд містить комплекти військово-топографічних карт Російської імперії, Австро-Угорщини, Німеччини (в тому числі періоду Другої світової війни). Є унікальні штабні карти з оперативною дислокацією часів російсько-японської війни, Першої та Другої світових воєн; штабні карти фронтів УНР.
Унікальними є колекції радянських та білогвардійських листівок і плакатів; пропагандистських видань періоду Української революції; видань УПА та нацистської окупаційної влади.
Довідковий фонд складається з енциклопедичинх словників, пам'ятних книг, списків населених пунктів, адресних книг та календарів: «Вся Россия», «Вся Москва», «Весь Киев», «Вся Украина», «Вся Одесса», інших довідників.